1.超滤法 (Ultrafiltration)

国外早在20世纪60年代末就开始将超滤装置用于工业系统，我国从70年代开始着手这方面的研究工作，但无论在国内还是国外，将超滤装置应用废水处理工程的并不普遍，这与超滤装置相对昂贵的价格，技术的复杂性有一定关系。随着超滤膜技术的不断发展，其低压、常温、单一相态、控制系统集中、管理方便的优越性日益受到用户的公认。

1.1超滤法原理

超滤法的原理是利用孔隙较大的半透膜，采用交叉流动的方式，在一定的压差和紊流流动的情况下，废水中大部分极性分子能通过半透膜，而所有非极性分子(如胶体微粒)和分子量较大的物质则不能通过半透膜而被截留，从而使废水得到净化。交叉流过滤是一个连续过滤的过程，输入液流与膜平行，而有一部分液体则垂直渗透过膜，膜两边的压力差是渗透压。液体交叉流动造成湍流，能冲洗膜表面的微粒，降低膜表面的污染程度。超滤主要是分离分子级的微粒，直径大小为0.01~10mm，分子量一般大于500，这种液体的渗透压很小，因而采用的操作压力较小，一般在0.1~0.5Mpa即可。例如上文提到的利用超滤法处理半稳定性水包油型乳化液废水，超滤膜可以截留的分子量为15000~20000，操作压力为0.35Mpa，净化水透过率为~340L/m2˙h，乳化液的透过率为46L/m2˙h。

1.2超滤膜材质

由于超滤是在超滤膜两侧进行的，因此超滤膜的材质将直接影响超滤的效果。超滤膜的研制***早是从有机膜开始的，早在60年代初就研制出醋酸纤维素膜，这种膜耐PH值范围为3~10，***高工作温度~40OC，稳定性较好，通量较大，清洗周期一般为5~10天，膜的寿命较长。我国80年代末某冷轧厂引进的超滤装置采用的就是这种超滤膜，到目前为止，超滤管仅更换了三分之二。后来，人们又研制出聚酰胺膜，PH耐受范围扩至2~13.5，***高工作温度~57OC。经过多年研究，人们发现比较理想的超滤膜—荷电型磺化聚矾膜和聚偏氟乙烯膜等，这种膜表面带有负电荷，本身就能吸附(或截留)某些无机离子，使其达到电平衡，具有较好的抗污染能力。这些有机膜的乳化液截留率一般>99.8%，通量为<50L/m2˙h，膜管寿命一般3~5年，但费用较高，一般33~35元人民币/m2，清洗也不容易干净，油污容易附着在膜上，清洗时必须借助海绵球或纤维球等物擦拭。

由于有机膜售价太高，而且有机膜具有不耐高温，孔径分布宽，机械强度低，容易水解等缺点，人们开始研究费用低廉、寿命更长、耐用性更好的膜材质。80年代末到90年代中，终于研制出以无机陶瓷材料(氧化锆、氧化铝、氧化铁等)经高温处理制备而成的非对称膜—无机陶瓷膜。陶瓷膜具有良好的化学稳定性，以及耐酸、碱、有机溶剂、耐高温、抗微生物能力，PH值耐受范围为0~14，温度范围在0~300OC，操作压力可达~8bar。其乳化液截留率一般>99.9%，通量为~100L/m2˙h，膜管寿命一般3~10年，但费用却不高，一般6~10元人民币/m2;而且，陶瓷膜的清洗也较容易，油污不易附着在膜上。陶瓷膜管的缺点在于制膜工艺复杂，特别是制备小孔径膜困难，质脆柔韧性差，抗冲击性差，运输和运行中易碎。

目前国内也有报道，可将亲水的无机陶瓷细粉材料(Al2O3)掺杂到聚砜中制成复合膜，这种复合膜的制备工艺与有机膜相同，工艺简单，操作方便，并且具有有机膜和无机膜的共同优点。这种复合膜可以制备在各种载体上，可以制成各种形式的膜组件。无机陶瓷材料的加入，可以使复合膜的性能与陶瓷膜几乎一样，同时避免了陶瓷膜质脆的缺点。报道说，这种复合膜孔隙率***高可达81.3%，***大通量在0.1Mpa操作压力下，可达124.4L/(m2˙h)。

1.3影响超滤性能的因素

影响超滤性能的因素主要是流速、压力、温度及含油浓度等。这可以通过下述经验公式反映出来：

1 / J = 1 / [DP / (Rm+Rf) ] + 1 / [ AQ ln(C’/C) ] ---------------------------(1)

式中：J —渗透液通量 (L/m2˙h)

DP—膜的内外压力差 (kg/cm2)

Rm—膜的阻抗

Rf—膜面受到污染而造成的阻抗

Q --废水的流速

C –原液浓度

A、X、C’—经验常数

从上述公式可以看出，渗透液通量随流速的增高而加大，随操作压力的提高而加大，废水中温度升高，渗透液通量也随之增大。但是温度的增高，必然会引起一次性投资和运行费用的增加。根据运行经验，一般超滤处理的***佳温度在60OC以下。

在操作压力、废水流速、温度等可控条件稳定的情况下，影响超滤工作***主要的就是废水的含油浓度，以及膜面受污染而引起的阻抗，膜的表面污染引起的浓差极化将严重改变膜的截留率。通常冷轧厂乳化液的含油浓度变化不大，仅仅在混入润滑油、液压油等时才会引起含油浓度的变化。因此，对超滤膜表面适时进行清洗是非常必要的。一般工程实例中在渗出液管道上采用流量计来检测流量，流量过大时，可能出现膜破裂的情况，必须停车检修;流量过小时，说明超滤膜表面污染阻抗太大，应该进行清洗。

4超滤法工艺

针对冷轧厂乳化液废水的性质，一般采用超滤法的工艺流程如下：(见图二)

通常情况下，由于乳化液废水中含有大量的杂质，因此先将冷轧生产线排来的乳化液废水收集在调节池内，进行均质预处理，调节来水的不均匀性，同时可去除废水中的浮油和沉淀的油泥;另一方面，在调节池内对废水进行加热，使乳化液的温度升高，以提高后续的超滤装置的除油效果。

调节池的出水在进入超滤装置前，先要经过一道过滤措施，较多冷轧厂采用纸带过滤机，即可去除废水中的较大颗粒杂质，以防止超滤膜的堵塞。这种设备操作维护简单，含有杂质的纸带可烧掉，不会带来二次污染的问题，设备费用也较低，因此广受用户青睐。

由于废水中含油浓度对超滤装置正常工作的影响很大，因此，人们在实践经验上总结出一套公式：

J = K ln (C’/ C),其中：K为常数----------------------------------------(2)

一般情况下，含油浓度超过50%时，渗透率就大大下降。国内超滤系统多采用二级或多级处理工艺就是基于这个道理。一般竟预处理后的含油废水用泵送至循环槽，再由供给泵供至超滤装置。循环泵使废水在超滤管内循环，在操作压力作用下，水分子透过滤膜成为渗透出水，油和大分子物质被截留在管内不断浓缩。经过一级、二级或多级处理，油被浓缩而废水得到净化。一级超滤后的出水含油浓度约为20~30%，二级超滤后的出水含油浓度将达到50%左右。

乳化液废水经过超滤处理后，渗透水的含油量可以达到8~10mg/l。由于超滤工艺对废水中溶解性的COD无法去除，因此，当乳化液废水中溶解性COD指标太高时，必须对超滤的渗透出水进行COD降解;也可以将超滤渗透出水与其它废水系统合并一道处理。为了获得质量高、体积小的废油，可将经超滤处理后的废油送至油水分离槽，通过加温进一步浓缩分离，可将***终浓缩废油的浓度提高到90%以上。