石墨烯在复合材料中的应用

004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述．
一、基于石墨烯的复合物
利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用．
1.1 石墨烯与高聚物的复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用．
添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件．
石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构．通过还原分散在Nafition膜中的氧化石墨烯，可获得有序排列的石墨烯阵列结构．采用液氮冷冻法和模板法，也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构．这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料（如晶体管、太阳能电池）和催化剂载体等领域有着潜在的应用
1.2石墨烯／纳米粒子复合物
可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子（Pt，Au，Pd，Ag）、氧化物纳米粒子（Cu2O，TiO，SnO2）、以及量子点CdS等等．这些石墨烯纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能．在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯Co3O4复合材料，在水异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌（纺锤、球、颗粒团簇等）的氧化石墨烯CuO复合材料．这些复合物具有很好的催化性能，在催化火箭推进剂高氯酸铵时，不仅可以降低其分解温度，而且还可以提高其放热量．采用水-乙二醇体系制备的石墨烯Pt纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能，同时具有较好的抗中毒性，这对石墨烯Pt复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义．此外，石墨烯-纳米Pt复合物在葡萄糖传感器方面也有很好的应用．用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交换，再用H2气还原，可以获得石墨烯Pd纳米粒子复合物．与其它碳质材料-纳米Pd粒子复合物相比，石墨烯Pd纳米粒子复合物在SuzuKiMiyaura耦合化学合成中具有更高的催活性，其单位时间分子转化频率值达到了39000h-1
以氧化石墨烯为载体利用银镜反应可制备出柔韧性、稳定性和分散性都很好的纳米银膜，使得纳米氧化石墨烯-纳米Ａｇ粒子复合物的悬浮液、膜、ＴＥＭ和ＦＳＥＭ和负载银粒子后氧化石墨烯的拉曼峰增强贵金属膜在液相中的应用成为可能．另外，将银片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及贵金属（金或银）溶胶中，可制得三明治状的银片/氧化石墨烯/贵金属复合物．以乙二醇为还原剂可将氧化石墨烯及贵金属盐（金或铂）同时还原，一步制得石墨烯负载的贵金属复合物．这些复合物具有很好的光学性能，可使石墨烯（或氧化石墨烯）的拉曼信号得到明显增强．采用表面沉积金种的方法，也可在石墨烯表面制得星型的金纳米粒子-石墨烯复合物．
石墨烯纳米粒子复合物在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等电源材料领域中的应用正在深入．以石墨烯膜作为电极材料在锂电池中有很大的放电容量（680mA·h/g），但其充放电的循环性较差，第二次的放电容量仅为首次放电容量的15％（86mA·h/g）．以醋酸铜和氧化石墨烯为前驱体原位反应可得到石墨烯Cu2O复合物．将之作为锂电池阳极材料时，其首次放电容量可达1100mA·h/g，但循环稳定性还有待提高．在乙二醇中机械混合石墨烯和SnO2纳米粒子，可制得电池容量很大的复合物，其第二次放电容量也能达到860mA·h/g．由TiCl3的水解和高温热处理制得的石墨烯TiO2复合物也具有较好的锂电池充放电性能．
超级电容器是介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽和安全性高等特点，近年来已被广泛应用于移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域．基于石墨烯的纳米粒子复合物是超级电容器的理想电极材料．石墨烯较大的比表面积有利于纳米粒子的高度分散，优异的导电性有利于在电化学过程中电子从纳米粒子向石墨烯基体的转移，可有效抑制在超级电容器电化学循环过程中发生因团聚而形成的钝态膜现象，提高电极材料循环性能．如氧化石墨烯-纳米MnO2复合物，当负载量m（MnO2）:m（氧化石墨烯）＝15∶1时，复合材料在第1000个电化学循

环的电容保持率由69.0％提升至84.1％，循环性得到了有效的提高．目前，石墨烯纳米粒子的研究主要集中于一元纳米粒子的复合，关于多元纳米粒子组合的报道还非常少．如制备的Pt-Ru/石墨烯复合物在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景．除了研究由Pt和Ru等贵金属所制得的合金纳米粒子外，开发少Pt或代Pt催化剂，或在Pt中添加过渡金属元素M（Co，Ni，Fe，Cr），使之形成Pt-M合金，以调节催化剂的电子因素和几何因素，从而降低成本，提高复合物的电化学活性，有望在甲醇燃料电池催化剂领域得到推广和应用．
1.3石墨烯与碳基材料（碳纳米管、富勒烯）的复合物
石墨烯与其它碳基材料（如碳纳米管、富勒烯）的复合物也具有许多独特的性能．石墨烯与富勒烯复合物具有很好的锂电池性能，其充放电容量、循环效率均得到很大的提高，使之在能量存储方面具有潜在的应用前景．Henie通过模拟计算发现富勒烯插层的石墨烯复合物对于H2气具有很好的存储效果．此外，添加氧化石墨烯也有利于碳纳米管膜的制备，形成的石墨烯-碳纳米管复合物膜具有很大的导电率，较好的柔韧性，从而使之在场发射设备中具有潜在的应用前景．
二、功能化石墨烯的相关应用
通过对石墨烯进行功能化, 不仅可以提高其溶解性, 而且可以赋予石墨烯新的性质, 使其在聚合物复合材料, 光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景.
2.1 聚合物复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料. Ruoff教授等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注. 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.
Brinson教授等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性.
Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared-Triggered
Actuators)中应用. 他们发现,只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性. 该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 经反复拉伸－收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景.
2.2 光电功能材料与器件
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的
环的电容保持率由69.0％提升至84.1％，循环性得到了有效的提高．目前，石墨烯纳米粒子的研究主要集中于一元纳米粒子的复合，关于多元纳米粒子组合的报道还非常少．如制备的Pt-Ru/石墨烯复合物在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景．除了研究由Pt和Ru等贵金属所制得的合金纳米粒子外，开发少Pt或代Pt催化剂，或在Pt中添加过渡金属元素M（Co，Ni，Fe，Cr），使之形成Pt-M合金，以调节催化剂的电子因素和几何因素，从而降低成本，提高复合物的电化学活性，有望在甲醇燃料电池催化剂领域得到推广和应用．
1.3石墨烯与碳基材料（碳纳米管、富勒烯）的复合物
石墨烯与其它碳基材料（如碳纳米管、富勒烯）的复合物也具有许多独特的性能．石墨烯与富勒烯复合物具有很好的锂电池性能，其充放电容量、循环效率均得到很大的提高，使之在能量存储方面具有潜在的应用前景．Henie通过模拟计算发现富勒烯插层的石墨烯复合物对于H2气具有很好的存储效果．此外，添加氧化石墨烯也有利于碳纳米管膜的制备，形成的石墨烯-碳纳米管复合物膜具有很大的导电率，较好的柔韧性，从而使之在场发射设备中具有潜在的应用前景．
二、功能化石墨烯的相关应用
通过对石墨烯进行功能化, 不仅可以提高其溶解性, 而且可以赋予石墨烯新的性质, 使其在聚合物复合材料, 光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景.
2.1 聚合物复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料. Ruoff教授等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注. 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.
Brinson教授等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性.
Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared-Triggered
Actuators)中应用. 他们发现,只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性. 该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 经反复拉伸－收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景.
2.2 光电功能材料与器件
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的
促进作用. 其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景. 好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求. Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料. 通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料, 并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性, 可望在特种光学器件领域获得应用．
场效应晶体管(FET)是另一类具有重大应用前景的电子器件, 石墨烯是被认为是拥有巨大潜力的新型FET材料. Dai等首先制备了PmPV功能化的石墨烯带, 该纳米带的宽度可以在50~10 nm以下, 具有多种形态和结构. 他们发现, 当石墨烯纳米带的宽度在10 nm以下时, 呈现出明显的半导体性质, 利用该纳米带制备了基于石墨烯的FET, 其室温下的开关比可达107．
Chen等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明电极和有机光伏等器件中的应用. 基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在80%的透光率下, 其方块电阻为 102Ω/m2, 可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用; 他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体, 具有体相异质结结构的有机光伏器件, 其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%．
2.3 生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体. Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上, 开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究.
利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载. 由于石墨烯具有很高的比表面积, DXR的负载量可达2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束, 水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg). 另外, 还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放. 研究发现, DXR在中性条件下负载量最高, 碱性条件下次之, 酸性条件下最低, 其释放过程也可以通过pH值来控制. 他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为. DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg, 高于传统药物载体. 该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生定向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景.
三、展望
目前，无论在理论还是实验研究方面，石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值，且已在生物、电极材料、传感器等方面展现出独特的应用优势．随着对石墨烯研究的不断深入，其内在的一些特殊性能如荧光性能、模板性能等也相继被发现．相信这种具有特殊二维纳米的碳基材料仍然隐藏着许多更加优异的性

能，有待进一步挖掘．此外，基于石墨烯复合物材料的研究也将为石墨烯的应用提供实验和理论的基础．如石墨烯的表面修饰，使得石墨烯能够在不同的溶剂（水、有机、极性和非极性等溶剂）中形成稳定的分散体系，大大方便了石墨烯复合材料的制备和研究；石墨烯与高分子材料之间的复合物也已在导电率、超级电容器和机械性能等方面展现出优异的性能；负载纳米粒子的石墨烯的研究也显示出这类复合物在催化、传感和电池等方面有着巨大的应用潜能．总的说来，目前石墨烯材料的研究范围较窄，还面临着许多问题和挑战，比如与其它高聚物的相容性、石墨烯与无机粒子的相互作用本质，复合物性能的开发等等，仍亟待进一步深入研究．可以说，石墨烯的出现给科学家们提供了一个充满魅力和想象空间的研究对象，也许在不久的将来，石墨烯会在不同领域得到重大应用而改变我们的生活．
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